Redakcja: Na czym polegają reakcje chemiczne indukowane światłem?

Jadwiga Milkiewicz: Być może nie zdajemy sobie z tego sprawy, ale procesy indukowane światłem są dość powszechne w przyrodzie i technologii. Ogólnie, aby zainicjować jakąkolwiek reakcję potrzebujemy dostarczyć energię do układu. Jest to związane z potrzebą przejścia ponad barierą aktywacji. Za sprawą ogrzewania próbki możemy przenieść cząsteczkę na wyższe stany wibracyjne, bądź rotacyjne. Dzięki temu jesteśmy zazwyczaj w stanie obejść barierę aktywacji, jeśli nie jest ona zbyt wysoka. Jeżeli natomiast oświetlimy próbkę, możemy przenieść cząsteczkę na wyższe stany elektronowe i znaleźć się powyżej bariery aktywacji dla wielu różnych reakcji.

Jeśli chcielibyśmy w ten sam sposób przenieść na wyższe poziomy elektronowe cząsteczkę przy pomocy ogrzewania, będzie to w zasadzie niemożliwe, ponieważ musielibyśmy ją ogrzewać do temperatur rzędu aż kilku tysięcy stopni. Wzbudzając cząsteczkę do wyższego stanu elektronowego, zmieniamy jej rozkład gęstości elektronowej. Ponieważ cząsteczka wzbudzana światłem przewyższa swoją energią energię otaczającego ją układu, stan ten jest dość nietrwały. Dlatego też cząsteczka chce jak najszybciej pozbyć się wspomnianej energii, emitując foton, bądź oddając energię jako ciepło do układu.

Po absorbcji fotonu gęstość elektronowa w cząsteczce zmienia się, przez co jej właściwości chemiczne również mogą się zmieniać. Może ulec zmianie np. geometria cząsteczki. Procesy te są bardzo szybkie i aby doszło do jakiejkolwiek reakcji w stanie wzbudzonym, reakcja również musi być naprawdę szybka. Reakcje te sięgają zazwyczaj rzędu femto lub pikosekund. Pikosekunda to 10−12 sekundy, czyli jeśli podzielimy sekundę na milion części, a następnie jedną z nich na kolejny milion, to właśnie będzie jedna pikosekunda.

Aby przenieść cząsteczkę na wyższy stan elektronowy musimy wzbudzić ją fotonem o odpowiedniej energii. Zazwyczaj jest to światło nadfioletowe lub widzialne. Po absorpcji fotonu układ gęstości elektronowej w cząsteczce zmienia się, co powoduje zmianę jej właściwości chemicznych. Zmiana pod wpływem impulsów świetlnych może być wykorzystywana np. w fototerapii. W przypadku żółtaczki, która jest powodowana obecnością bilirubiny, dzieci są często naświetlane niebieskim światłem. Pod wpływem tego światła cząsteczka zostaje wzbudzona i zmienia się jej geometria. W stanie podstawowym cząsteczka nie jest rozpuszczalna w wodzie. Po wzbudzeniu natomiast nabywa tę cechę, dzięki czemu łatwo jest ją usunąć z organizmu. W ten właśnie sposób za pomocą światła leczy się żółtaczkę.

Zmiany rozkładu gęstości elektronów w cząsteczce mają wpływ również na jej reaktywność. Może ona chętniej przyjmować lub oddawać elektrony, jak również jest możliwe, że będzie lepiej przyjmowała, bądź oddawała protony. W tym przypadku mówimy o tzw. fotokwasach bądź fotozasadach. Znane są cząsteczki w stanie podstawowym, będące kwasami lub zasadami, które po wzbudzeniu światłem zamieniają się. Cząsteczka, która w stanie podstawowym była kwasem, w stanie wzbudzonym może więc stać się zasadą.

Kolejny ważny przykład reakcji indukowanej światłem to fotoaddycja. Jest ona spotykana np. podczas tworzenia się zmian skórnych, czyli raka. W tym przypadku cząsteczki budujące łańcuch DNA mogą absorbować światło z zakresu światła nadfioletowego, następnie ulegają one wspomnianej reakcji, czyli łączą się w pary, tworząc tzw. dimery, a następnie są wbudowywane w łańcuch DNA, w następstwie czego powstaje mutacja. Jeśli taki wadliwy łańcuch DNA będzie powielany, mamy do czynienia z rakiem.

Bardzo ciekawym typem reakcji indukowanej światłem jest przeniesienie energii między cząsteczkami. Może ono zachodzić w sposób radiacyjny. Jeśli mamy np. w próbce dwie różne cząsteczki zdolne do absorbowania światła, jedna z nich absorbuje światło o wyższej energii, a następnie emituje światło trochę niższej energii, które następnie może być absorbowane przez drugą cząsteczkę, możemy ostatecznie obserwować emisję z drugiej cząsteczki wzbudzając pierwszą.

Przeniesienie energii może zachodzić również w sposób nieradiacyjny. Są tu znane dwa mechanizmy. W pierwszym, mając w próbce dwie różne cząsteczki wzbudzamy jedną z nich i jeśli zbliżają się one na tyle blisko, że ich orbitale zaczynają na siebie nachodzić, jest możliwe, że nastąpi pomiędzy nimi nagła wymiana elektronów. Innymi słowy elektron z cząsteczki wzbudzonej przeskakuje na cząsteczkę, która nie była wzbudzona, a elektron z cząsteczki w stanie podstawowym przenosi się do tej, która była wzbudzona. Elektron przeskakujący z cząsteczki wzbudzonej zachowuje swoją energię, energia zaabsorbowanego światła przechodzi zaś na tę drugą cząsteczkę.

Jest możliwy również drugi mechanizm, zachodzący na trochę większych odległościach, wielkości rzędu dziesięciu nanometrów. Jeżeli dwie cząsteczki cały czas drgają i jeśli cząsteczka, która nie jest wzbudzona znajduje się w jakiejś odległości od cząsteczki wzbudzonej, jest możliwe, że na zasadzie rezonansu energia z pierwszej cząsteczki zostanie przekazana do energii drugiej. Mniej więc tak, jak w przypadku nadajnika i anteny.

Oglądaj całość