Redakcja: Na czym polegał wkład noblisty z 1991 r., Richarda Ernsta, w rozwój spektroskopii NMR?

Prof. Wiktor Koźmiński: We wczesnej spektroskopii NMR za pomocą metody fali ciągłej, stosowanej także w bardzo wielu innych dziedzinach, można było osiągnąć tzw. warunek rezonansu. Działanie tej metody polega na tym, że po ustawieniu wszystkich parametrów jakiegoś eksperymentu zmieniamy jeden z nich, starając się przejść przez wszystkie miejsca, w których spodziewamy się jakichś zmian. Jej główną wadą jest to, że im eksperyment ma mniejszą czułość, tym wolniej trzeba wykonywać przemiatanie, tak samo przemiatając zarówno te miejsca, gdzie obserwujemy jakieś „piki” w widmie i te, w których nic nie ma. Gdybyśmy z góry wiedzieli, gdzie owe „piki” się znajdują, to eksperyment nie byłby niezbędny.

Richard Ernst, współpracując z Westonem Andersonem, doszedł do wniosku, że eksperyment ten można wykonać zupełnie inaczej. Dowiódł, iż za pomocą bardzo silnego impulsu elektromagnetycznego o częstości radiowej da się spowodować zaburzenie wszystkich jąder wodoru w próbce. Miałyby one potem powoli wracać do równowagi, dokonując tzw. precesji Larmora z tą samą częstością rezonansową, ale jednocześnie każdy z atomów w danym otoczeniu ze swoją częstością. To trochę tak, jakbyśmy uderzyli w zestaw dzwoneczków, z których każdy ma nieco inną częstotliwość, wywołali wszystkie dźwięki na raz i zarejestrowali dźwięk składający się z wielu składowych. Ernst zauważył, że taki sygnał jest transformatą Fouriera zwykłego widma NMR.

Wciąż pozostawało pytanie, jak ten sygnał rozplątać? Tutaj właśnie transformacja Fouriera okazała się metodą matematyczną pozwalającą rozłożyć dowolny sygnał okresowy na składowe oraz przedstawić je w postaci wykresu, gdzie dla każdej częstości można przypisać jakąś intensywność. Niestety w tamtych czasach rozwój technik obliczeniowych był jeszcze bardzo daleki od tego, czym dysponujemy dzisiaj, przez co transformację Fouriera obliczało się stosunkowo długo. W zasadzie cała metoda rozwijała się tylko dlatego, że mniej więcej w tym samym czasie powstał algorytm tzw. szybkiej transformacji Fouriera, umożliwiający znaczne przyspieszenie obliczeń numerycznych.

Ta metoda stała się bardzo rewolucyjna, ponieważ po pierwsze można było za jej pomocą zmierzyć to samo widmo NMR dużo szybciej, a po drugie dało się je stosunkowo łatwo sumować, tzn. wykonać jeden eksperyment wiele razy i wszystko do siebie dodać. Potem okazało się także, że niekoniecznie musi być to jeden impuls o częstości radiowej, a może ich wystąpić wiele, także dla kilku różnych częstości. Umożliwiło to konstruowanie całych tzw. sekwencji impulsowych i robienie eksperymentów wcześniej absolutnie niemożliwych. Dzięki temu spektroskopia NMR stała się podstawowym narzędziem pracy w chemii oraz biochemii.

Do czego spektroskopia NMR jest wykorzystywana obecnie?

Współczesne zastosowania obejmują rutynowe badania czy identyfikację substancji w chemii organicznej, którą dzięki zastosowaniu impulsowej spektroskopii NMR z transformacją Fouriera dokonuje się znacznie szybciej. Podstawowym narzędziem są tzw. eksperymenty korelacyjne, czyli takie, które w chemii organicznej mają np. dwa wymiary, pozwalające identyfikować atomy lub jądra atomowe, powiązane wzajemnie jakimiś oddziaływaniami. Dzięki temu można stosunkowo prosto ustalić, czym jest badana substancja. Oprócz tego istnieją oddziaływania powiązane z odległościami pomiędzy jądrami w cząsteczce czy pomiędzy kątami i tu też można robić eksperymenty, które pozwolą te odległości odczytać. W ten sposób da się uzyskać strukturę trójwymiarową cząsteczek i dokładnie tak samo robi się w przypadku obrazowania, czy to medycznego, które mamy w szpitalach czy też tzw. mikro-obrazowania. Trzeba przy tym zwrócić uwagę, że zróżnicowanie częstości rezonansowych np. dla wodorów w ciele ludzkim jest zazwyczaj bardzo małe. Można to jednak zrobić poprzez zróżnicowanie pola magnetycznego. Stosując je da się przestrzennie zróżnicować częstość rezonansową i dzięki temu uzyskać w medycynie obraz wewnętrzny człowieka z odpowiednią rozdzielczością.

Obecnie spektroskopia NMR jest bardzo szybko rozwijającą się techniką. Po pierwsze wciąż mamy do czynienia z rozwojem sprzętu i budowaniem coraz silniejszych magnesów. W tej chwili takim standardem w chemii są magnesy, które pozwalają na rezonans jąder wodoru przy 500 czy 600 MHz, co odpowiada indukcji magnetycznej od 11 do 14 tesli. Dla przypomnienia mogę powiedzieć, że indukcja ziemskiego pola magnetycznego jest prawie milion razy mniejsza. Tak więc te pola są naprawdę olbrzymie i ten efekt można osiągnąć dzięki użyciu nadprzewodników.

Największym dostępnym obecnie komercyjnie polem magnetycznym są spektrometry pozwalające osiągnąć częstość rezonansową dla wodoru około 1 GHz, co odpowiada mniej więcej 23 teslom indukcji magnetycznej. Problem, żeby zbudować większe leży zaś w rozwoju techniki czy inżynierii. W zwykłej chemii najlepsze są właściwie spektrometry około 500 MHz, a w badaniach dużych cząsteczek czy w badaniach zaawansowanych w fazie stałej stosuje się już większe.

Oglądaj całość